- елементи
- абстрактно
- Въведение
- резултатът
- Характеризиране на щама RIR
- Лентова структура и оптични свойства
- Multiexciton емисии
- дискусия
- методи
- материали
- Синтез на ядра CdSe
- RIR CdSe/CdS синтез
- Структурна характеристика
- Раманова спектроскопия
- Едноклетъчни PL измервания
- Спектроскопия за стесняване на флуоресцентна линия
- Multiexciton PL спектроскопия
- k · p Теория
- Повече информация
- Допълнителна информация
- PDF файлове
- Допълнителна информация
- Коментари
елементи
- Електрическо и електронно инженерство
- Материали за наномащаби
- Нанонаука и технология
абстрактно
Деформацията в колоидни хетеронанокристали с нецентросиметрични решетки представлява уникална възможност за контрол на оптоелектронните свойства и добавя нова степен на свобода към съществуващите парадигми за функционално инженерство и допинг. Ние синтезирахме нанородове от вюрцит CdSe, вградени в груба обвивка на CdS, използвайки големите решетъчни несъответствия между двата домейна, за да създадем чувствителен щам на ядрото CdSe и силен пиезоелектрически потенциал по неговия c-max. Ефективното разделяне на заряда води до индиректен преход в основно състояние с живот от няколко микросекунди, почти един порядък по-дълъг от всеки друг CdSe/CdS нанокристал. По-високите възбудени състояния се комбинират в наносекунден интервал от време поради постоянно припокриващите се орбити на възбуденото състояние. Изчисленията на k˙p потвърждават значението на анизотропната форма и кристалната структура за формирането на пиезоелектрическия потенциал. По този начин главното инженерство представлява ефективен подход към лесно настройваеми прости и мултиекситонни взаимодействия, които се задвижват от специален нанокристален дизайн ядро / черупка.
Важен аспект на материалознанието е получаването на контрол върху деформацията чрез външно приложени сили или чрез епитаксиалния растеж на хетероструктури с различни решетъчни константи. По-специално в случаите на оптоелектронни и фотонни приложения, добавянето на малки деформации към периодичната решетка чрез включване на опън или натиск създава полупроводникова лентова структура и локално изместване на лентата на границата между различните материали. Магистралното инженерство вече е намерило приложение в различни области, като предишни примери показват например подобрена производителност на транзистори от силициеви полета чрез модифицирани мобилни носители 1, 2 и намалени прагове на лизис в напрегнатото квантово кладенче на InGaAs 3. Очаква се също, че едноосното напрежение ще доведе до непряк директен преход към ширина на лентата в гермарий 4, което може да доведе до ефективно излъчване на светлина от материали от група IV 5. В епитаксиалните квантови точки щамът се използва за превключване между тежки и леки дупки при възбуждане 6 в основно състояние или за минимизиране на разделянето на фината μeV структура между ясни екситони 7. .
Колоидните нанокристали (NC) образуват специален клас материали, в които щамът може да бъде използван до безпрецедентни нива. Поради малките размери на NC без шаблони (8. При малките NC равновесната решетъчна константа дори се различава от обема, както е съобщено в ZnS (1% свиване) 9 или PbSe (0.8% дилатация) 10. Следователно хетеронокристалите на колоидната сърцевина може да бъде отгледана (хетероNC) при условия на високо несъответствие на решетката, което води, например, до висококачествени CdSe/CdS (4.4% несъответствие за цинкова оклузия, ZB, кристална структура), CdTe/CdSe (6.4%) и CdTe/ZnSe (13, 4%) NC 11, 12, 13. Освен това локална деформация на лентата се наблюдава в няколко системи на интерфейса ядро / черупка 14, 15, 16. В CdTe/ZnSe хетероNC щамът е използван за инвертиране на изместване на лентата от хетероцикъл 11 тип I към хетероструктура тип II и за CdSe/CdTe има силен ефект върху динамиката на релаксация и рекомбинация на носителя 17, 18, 19 20. Въпреки това, в повечето приложения се избягва междуфазният стрес, тъй като това може също водят до образуване на интерфейсни дефекти, които намаляват емисионната ефективност 12, 13 .
Племенното инженерство също може да бъде средство за създаване на уникален тип наноструктура, обикновено в Северна Каролина с нецентросиметрична кристална решетка. Липсата на обратен център води до редица зависими от симетрията свойства, като пиезо и пироелектрици, хиралност и кръгов дихроизъм 21. Показано е, че индуцираните от пиезоелектрични полета щамове водят до значително променена структура на лентата и припокриване на електронни дупки в CdSe/CdS Stark супергерои 22 и епитаксиални III-нитридни 23 квантови точки. Този ефект се дължи на кристалната структура на вюрцит (WZ) и несъответствието на решетките 2, 5 и 4, 2% и 4 и 3, 9% (реф. 24) по a - ac - ос, които водят до пиезоелектрически полета по-големи от 106 V cm -1, по-силни от тези в кристалите ZB 22, 25. При колоидните NC, това би означавало нова посока в контрола на оптоелектронните свойства, в допълнение към квантовото ограничение чрез размера и формата на NC, структурата на лентовата структура чрез нарастване на хетероструктурата 11, 12, 13 или контролираното допиране за индуциране на силно локализирани електронни състояния. 26 .
резултатът
Характеризиране на щама RIR
// CdSe
Маса в пълен размер
а ) TEM преглед на извадка CdSe/CdS RIR III. Тъмните и светли области около ядрата на CdSe са причинени от дифракционен контраст, генериран от локално изкривяване на решетката близо до интерфейса ядро / черупка. б ) XRD модели на ядрени нанородни CdSe и съответни RIR ядра/обвивка (проба III). Вертикалните линии показват ъглите на обема WZ CdSe (син) и CdS (червен). ( ° С ) HAADF-STEM изображение на отделни RIR, с прогнозирания състав, определен от EDS профила (по оранжевата линия) на сигналите Cd Ka, Se Ka и Se Ka. ( д ) HRTEM изображение на един RIR (проба III), показващ епитаксиален растеж на хетероструктури на CdSe/CdS ядро / обвивка.
Изображение в пълен размер
а ) Средната карта на деформация за разширяване на RIR NC, показана на фигура 1в (скалата варира от -40% до 50% за оптимален контраст). Няколко дефекти и дислокации при подреждане са локално изкривени от полето на стъблото, но ние наблюдаваме площ от хомогенна деформация (зелена) около 15 × 30 nm, явно по-голяма от нанотъпката на сърцевината на CdSe с диаметър 11 × 26 nm. Осите на тензора z - и y съответстват на кристалографските оси. б ) Изчислени странични (ляв панел) и c-ос (десен панел) компоненти на тензора на напрежение, показващи компресия на сърцевината на CdSe и разширяване на CdS обвивката в интерфейса CdSe/CdS.
Изображение в пълен размер
Лентова структура и оптични свойства
а ) спектри на абсорбция при стайна температура на CdSe (пунктирани линии) и RIR ядро / черупка CdSe/CdS (плътни линии) нанородни ядра, със съответните спектри на PL сърцевина (пунктирани линии) и RIR ядро / обвивка (плътни линии) спектри. Обърнете внимание, че Rayleigh разсейване се наблюдава в RIR проба III, вероятно поради големия RIR обем. ( б ) Разрешени във времето следи от разлагане на PL на нанороди CdSe (черни) и проби RIR I, II и III. За пробата RIR III наблюдаваме живот до 4.4 μs. ( ° С, д ) спектри за стесняване на флуоресцентна линия (FLN) при 2 K хетеро-NC квази тип II (проба RIR I, ° С ) и хетероNC тип II (проба RIR III, д ). Целият PL спектър при нерезонансно възбуждане при 3.1 eV е начертан по-горе за справка, като стрелките показват дължината на вълната на възбуждане.
Изображение в пълен размер
а ) Доза от цялостната структура на лентата по надлъжната ос на пробата RIR III. Потенциалните кладенци са силно асиметрични, с максимална валентна лента и минимална проводима лента от противоположните страни на ядрото на нанород CdSe. Индиректният преход също има енергия под разликата в масата на CdSe. б ) Съответни двумерни графики. ( ° С ) Електронната (лява) и вълновата (дясна) вълнови функции са добре разделени, потвърждавайки непрякото състояние на възбуждане. д ) Припокриването на електронни дупки за увеличаване на размера на RIR намалява бързо, когато се вземе предвид пиезоелектрикът (плътна линия), докато в противен случай остава над 80% (пунктирана линия). Ядрото има съотношение на страните 1: 3, а корпусът е два пъти по-голям.
Изображение в пълен размер
Multiexciton емисии
а ) Зависими от течността PL спектри на пробата RIR III. При висока плавност се наблюдава синя промяна в емисиите от 140 meV. б ) Интензивността на PL нараства линейно с гладкост до 10 μJ cm −2, което показва силно потисната оже-рекомбинация. ( ° С ) Изображение на камерата с плавност 11,2 μJ cm −2, потвърждаващо излъчването на MX в синьо изместване. Емисията при 45 ns е дадена за сравнение; той обаче все още не отговаря на чисто еднотонен PL, който трябва да достигне връх при 1,75 eV. д ) Спектрално интегрираното разлагане е многоекспоненциално, с продължителност на живота 1, 9 респ. 20 ns. Имайте предвид, че емисията на MX вече може да бъде открита под 1 μJ cm -2, докато линейното нарастване на PL продължава до 10 μJ cm -2 (вж. б ). д ) Очертание на основните електронни конфигурации на основните състояния на екситон, биекситон и триекситон. Използването на по-високи орбитали, чието пиезоелектрично задържане е по-слабо, позволява по-силно припокриване на електронните дупки за би- и триекситони. ( е ) Електронни и дупкови вълнови функции за трите най-ниски орбити на електрони и дупки в RIR проба III, показващи нарастващо изместване към центъра на ядрото.
Изображение в пълен размер
дискусия
С големи WZ CdSe пръти, вградени в огромни CdS черупки, ние синтезирахме уникална колоидна система с лентова структура, определена от пиезоелектрични полета. Получените косвени екситони имат живот до 4.4 μs, с делокализацията на електронната дупка, която може да бъде внимателно регулирана с помощта на параметри на материала. В допълнение към респектиращата квантова ефективност на PL от 10-23% (поради конфигурацията от тип II), тези материали също показват ефективна емисия на мултиекситон и потискат рекомбинацията на Оже. Това може не само да задълбочи прозрението за динамиката на носещото възбудено състояние в колоидни нанокристали, но също така може да проправи пътя за по-нататъшни подобрения в енергията на квантовите точки 57, 58, 59 или оптоелектронните 31, 60 приложения. Освен това изключително дългият експлоатационен живот би могъл, наред с другото, да намери приложение в чувствителни към багрила слънчеви клетки 61 или устройства за съхранение на екситон 30 .
методи
материали
Три-н-октилфосфинов оксид (TOPO, 99%), три-н-октилфосфин (TOP, 97%) и селен (Se, 99, 99%) са закупени от Strem Chemicals. Кадмиев оксид (CdO, 99, 99%), кадмиев хлорид (CdCl 2, 99, 99%), сяра (S, 99, 98%), етанол, толуен и хлороформ са закупени от Sigma-Aldrich. N-октадецилфосфонова киселина (ODPA) и n-хексилфосфонова киселина (HPA) са закупени от Polycarbon Industries.
Синтез на ядра CdSe
Семената на CdSe се синтезират, като се използва процедурата, описана в Miszta et al. Например, 3 g TOPO, 50 mg CdO, 80 mg HPA и 260 mg ODPA бяха добавени, за да се получат най-големите нанотъпки с диаметър 10,6 nm и дължина 25,6 nm (сърцевина на пробата RIR III). в колба и се дегазира в продължение на 1 час при 150 ° С. След това температурата се повишава до 380 ° С под поток от аргон и се инжектират 2,6 ml ТОП. Когато температурата от 380 ° С се възстанови, се инжектира 1 ml 0,15 M разтвор на TOPSe и нанородните се оставят да растат в продължение на 10 минути. За синтеза на по-малки нанородни се променят концентрацията на TOPSe, концентрацията на прекурсора и лигандата и температурата и времето на реакцията (Допълнителна забележка 3).
RIR CdSe/CdS синтез
В 50 ml колба с кръгло дъно 3 g TOPO, 50 mg CdO, 6 mg CdCl 2, 80 mg HPA и 260 mg ODPA се дегазират при 150 ° С под вакуум за 1 h 32. След това, под поток от аргон, температурата допълнително се повишава до 380 ° С и се инжектират 2,6 ml ТОР. След възстановяване на 380 ° C, смес от 0,5 g TOPS (от предварително загрят, пренаситен TOPS основен разтвор, съдържащ 96 mg S в 1 ml TOP) и 150 μl от 3 μΜ разтвор на CdSe нанороди. в ТОП са добавени. Пакетът CdS беше оставен да расте за 10 минути. След това разтворът бързо се охлажда до стайна температура и се добавят 10 ml толуен. RIR се пречистват чрез добавяне на 5 ml етанол и центрофугиране при 3000 rpm. В продължение на 5 минути те бяха диспергирани в хлороформ. Това се повтаря три пъти и RIRs накрая се диспергират в 5 ml хлороформ.
Структурна характеристика
Рентгеновите дифрактограми бяха измерени с помощта на Rigaku SmartLab 9 kW дифрактометър, работещ при 40 kV. XRD проби са получени чрез капене на NC върху грешно подредена силициева подложка. Измерванията на TEM в яркото поле бяха извършени на JEOL-1100 TEM, работещ при ускоряващо напрежение 100 kV. HRTEM беше извършен с микроскоп JEOL JEM-2200FS, оборудван с полеви пистолет за излъчване, работещ при ускоряващо напрежение 200 kV, сферичен коректор на аберация за CEOS обектив, който позволява пространствена разделителна способност 0,9 Å, и колона Omega. филтър. Изображенията на HAADF-STEM бяха събрани, като се използва размер на петно от 0.7 nm. Химичният състав на RIR се определя чрез анализ на EDS линията, сканиране в режим HAADF-STEM, като се използва система Bruker Quantax 400 с 60 mm 2 XFlash 6T силициев силициев детектор по метода на Cliff-Lorimer. HRTEM изображенията също са използвани за анализ на пикове чрез анализ на пикови двойки 39. Структурните отмествания в ij атомни колони бяха използвани за изчисляване на (проектираните) компоненти на тензорното напрежение yz,
по отношение на решетъчните базисни вектори a
Раманова спектроскопия
NCs бяха пуснати върху стъклен субстрат, за да образуват плътно опакован филм. Рамановите спектри бяха събрани на спектрометър Renishaw InVia MicroRaman, като възбуждаха пробите със 100 mW диоден лазер при λ = 532 nm, използвайки обектив с микроскоп за увеличение x50, с време на интегриране до 30 s.
Едноклетъчни PL измервания
PL измерванията бяха извършени с помощта на спектрофлуорометър Edinburgh Instruments FLS920. Пробите се възбуждат при 400 nm с ксенонова лампа за измерване в стационарно състояние и при 405 nm с импулсен лазер (продължителност на импулса 50 ps) за разрешени във времето следи. Обикновено за измерване на разпадането е избрана зона около 10 nm около пиковия максимум. Квантовата ефективност беше определена с помощта на интеграционна сфера, вълнуващи RIR проби I и II при 400 nm и проба III при 450 nm. Оптичната плътност беше настроена на 0,1 при дължината на вълната на възбуждане.
Спектроскопия за стесняване на флуоресцентна линия
Спектрално тесен източник на фотовъзбуждане (40) Индуцираната от деформация пиезоелектрична поляризация, която е линейно свързана с деформацията, се изчислява чрез
Повече информация
Как да цитирам тази статия: Christodoulou, S. et al. Лентова структурна инженерия чрез пиезоелектрични полета в напрегнати анизотропни CdSe/CdS нанокристали. Нат. Общ. 6: 7905 doi: 10.1038/ncomms8905 (2015).
Допълнителна информация
PDF файлове
Допълнителна информация
Допълнителни фигури 1-13, допълнителни таблици 1-4, допълнителни бележки 1-3 и допълнителни справки
Коментари
Изпращайки коментар, вие се съгласявате да спазвате нашите Общи условия и насоки на общността. Ако откриете нещо обидно или несъвместимо с нашите условия или насоки, означете го като неподходящо.